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杨诚课题组在Nature Communications发表论文 高安全性锂金属电池技术取得重大突破

我院能源与环境学部杨诚课题组在高安全性锂金属电池技术领域取得重大进展,近日,杨诚老师作为通讯作者在权威杂志Nature Communications发表了题为Directing lateral growth of lithium dendrites in micro-compartmented anode arrays for safe lithium metal batteries的文章。第一作者为我院2016级博士研究生邹培超。

锂金属电池的电极容量可达到目前商用锂离子电池的10倍以上,是未来最有希望的高能量密度电化学储能技术。然而,直接使用金属锂也存在严重的安全隐患、较差的倍率和循环性能差等问题,严重阻碍了其商业化进程。目前,学术界应对锂金属电极失效的主要策略是“围堵”的方法,即通过电解质优化和界面调控来抑制/延缓锂枝晶的出现,这在一定程度上保护了金属电极免遭失效,但仍难以完全避免锂枝晶在长时间循环过程中的出现。而在当前的电池体系中,锂枝晶一旦出现,电池就面临着短路或爆炸等严峻的风险。那么,有没有办法能够保证在枝晶大量出现之后锂金属电池仍能维持正常工作,且不出现安全问题?针对这一难题,我院能源与环境学部杨诚老师课题组提出了独特的利用电场诱导锂枝晶沿着平行于隔膜的方向“横着长”的新思路,从而实现当锂枝晶不可避免地大量生长的极端情况下,锂金属电池仍然能长时间稳定工作的效果,该技术有望加速锂金属电池的商业化应用。相关成果2018年1月31日在线发表在Nature Communications杂志(2018, 9, 464)。

针对锂金属充放电过程中的异质沉积(枝晶生长)不稳定SEI膜的形成,以及循环时大的体积变化等棘手的问题,当前,学术界的主要研究策略主要有电解质优化(包括优化电解液配方、引入添加剂等)和界面调控(人构筑人工SEI膜,引入三维骨架)等。这些策略通过抑制或延缓锂枝晶的出现,在很大程度上保护了金属电极免遭失效。然而,目前技术却难以完全避免锂枝晶在长时间循环过程中的出现,尤其是当电池在大循环电流、过充或是低温等条件下运行时。

既然“围堵”的方法不容易走通,那能否借鉴老祖宗的智慧——例如大禹所采用的“疏导”的方法——让锂枝晶沿着危害性较低的方向诱导生长?杨诚老师因此提出了电场诱导锂枝晶水平生长的技术,制备出了具有微孔阵列结构的铜集流体(见图1),让锂枝晶沿着平行于隔膜的方向“横着长”(见图2)。这样一来,即便所有抑制锂枝晶生长的方法失效了,失控生长出来的锂枝晶也无法对隔膜造成伤害。而所采用的集流体加工方法(热压覆膜、激光钻孔和碱液蚀刻),具有尺寸均匀、孔洞大小可调、良率高等特点,可实现光刻级的工业生产一致性,有利于大规模商业应用。模拟计算结果进一步证实了这一猜想,而且与实验测量结果高度一致。同时,通过控制沉积/剥离锂金属的容量,该结构像一个个独立的“蛇笼”一样,将所有这些细长的“蛇”(枝晶)容纳并限制在“笼子”里面,而“蛇”从“笼子”里跑出来的概率则非常小——杨诚老师所采用的光刻级的制造办法具有极高的一致性,对提高产业应用的可行性有重要意义。即使出现了“蛇”从“笼子”里钻出来的极端情况,通过计算模拟发现,枝晶对隔膜所产生的应力也相应下降到对比样例(平面铜集流体)中的40%,正如司马迁在《史记·韩长孺列传》中所说的“强弩之极,矢不能穿鲁缟也”。 可见,哪怕在最极端的情况——例如锂枝晶已经在电池中大量出现——其对电池系统的损害程度也已大大降低。基于此策略,实验中所组装的对称半电池,在产生大量枝晶后,在0.5mA/cm2和1 mA/cm2的电流密度下循环150圈后容量保有率仍分别高达99%和90%。在更高电流密度下(2 mA/cm2),电池仍能稳定循环130圈,而普通铜箔为集流体的电池循环不到50圈就出现短路。实验所组装的全电池同样具有很好的循环性能(1C循环250圈,库伦效率高达99.5%)。该工作通过巧妙设计并结合工业上十分成熟的加工手段调控电场分布和锂枝晶生长动力学,首次从调控枝晶生长方向的角度解决锂金属电池的循环稳定性和安全性问题,这也为解决其他种类金属负极电池枝晶生长问题提供了新的研究思路。

杨诚老师近年来在金属微纳导电结构骨架材料研究方面取得一系列突出的学术进展。包括2015年作为唯一通讯作者在Nature Communications发表分形雪花银枝晶技术的学术成果(Nat. Commun. 2015, 6, 8150)、2016年作为唯一通讯作者在Advanced Materials发表镍纳米线阵列纳米导电骨架结构的学术成果(Adv. Mater., 2016, 28, 4105)等。他所带领的研究小组在三维、多级、有序金属微纳导电材料的结构及生长控制方面积累了丰富的经验和显著的科研成果。此外,杨老师课题组结合工业界成熟的技术手段,利用独特的新型金属微纳导电材料,成功地构建出了多种新型高性能微型电子器件和储能器件,如可裁剪、异形、柔性超薄的超级电容器元件,新型高性能镍锌电池,贴片式高灵敏度微型熔断开关元件等,相关成果分别发表在Nature Communications(2015)、Advanced Materials(2016)、Energy & Environment Science (2014,2014,2017)、ACS Nano(2015,2017)、Nano Energy(2016,2016,2017)等国际高水平杂志上。

 

 

图为(a)通过微加工和刻蚀工艺,可得到上下表面覆盖聚酰亚胺PI膜的微孔铜箔阵列电极。顶部PI膜正中间的微孔可允许电解液进出。(b-d)电极实物以及铜箔扫描电子显微镜照片。

 

 

图为(a)电池内部电场分布的示意图;(b)电场在微孔阵列铜集流体中分布的计算模拟结果;(c)锂枝晶在平面铜集流体(P-Cu)和微孔阵列铜集流体(E-Cu)中的演化示意图。

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